Главной задачей Владыка считал оживление пастырской деятельности.

Из Грузинского Экзархата митрополит пригласил протоиерея Иоанна (Восторгова) - известного миссионера, под влиянием проповеди которого в течение трех лет три несторианских епископа в Персии - Мар Илия, Мар Иоанн и Мар Мариан - присоединились к Православию. Владыка Владимир назначил его синодальным миссионером-проповедником, членом миссионерского и училищного советов при Святейшем Синоде, настоятелем московского храма Покрова-на-Рву, Василия Блаженного.

Также Владыка принял в Московскую епархию для служения бывшего ректора Воронежской Духовной Семинарии протоиерея Д.Ф. Певницкого и бывшего преподавателя той же Семинарии, известного религиозного писателя и издателя духовных книг протоиерея В.А. Маврицкого и других.

Широко известна деятельность московских пастырей-духовников отца Валентина Амфитеатрова, отца Алексия Мечева, иногда приезжали в Москву отец Иоанн Кронштадтский, оптинские старцы отцы Анатолий (Зерцалов), Варсонофий (Плиханков). Как священно-архимандрит Троице-Сергиевой Лавры, митрополит Владимир поддерживал старцев - отцов Варнаву и Исидора; в Лавре издавались замечательные "Троицкие листки".

Владыка считал чрезвычайно важной христианизацию московской аристократии и интеллигенции. Одним из его помощников в этом деле был епископ (впоследствии митрополит) Трифон (Туркестанов), в речи на епископской хиротонии которого митрополит сказал: "Не оставляй вне пастырского воздействия и те наши сословия, к которым ты так близко стоишь по своему происхождению. Не упускай случая указывать им на возможность совмещения здравых научных познаний с искренней верой, современных открытий и усовершенствований с вечными началами духовной жизни".

Благодаря заботам митрополита Владимира в Москве появились аристократические салоны, ставшие для высшего сословия средоточием религиозной мысли. Князь Ф. Жевахов вспоминал: "С беседами выступал митрополит Владимир и пребывающие в Москве епископы. Читали свои рефераты и миряне, посещали означенные салоны все, кто хотел, начиная от членов Государственного совета и сенаторов и кончая гимназистами и семинаристами... После бесед происходил обмен мнений... Я видел, как почтенные генералы, сановники и вельможи робко подходили к лектору и задавали ему ряд таких вопросов, которые свидетельствовали как об их душевной драме, так и о той великой вере, какая была, казалось, способна на героические подвиги и жертвы, но с которой они не знали, что делать. Я видел и таких, которые уже не решались делиться своими недоумениями и сомнениями из опасения, чтобы их вопросы не показались слишком элементарными и не обнажили бы их полного неведения в области религии. Постоянные посетители этих салонов с особенным вниманием вслушивались в слова лектора, отмечали его слова в своей записной книжке в надежде осмыслить их и найти в них ответы на мучившие их вопросы".

Нередко Владыка Владимир посещал фабрики и после молитвы беседовал с рабочими на самые разные темы.

В 1902 году по инициативе московского генерал-губернатора великого князя Сергея Александровича при энергичном содействии митрополита Владимира и обер-полицмейстера Трепова были открыты общеобразовательные чтения для фабрично-заводских рабочих города Москвы. В программу чтений входили лекции богословского содержания, беседы из курса русской истории и географии, чтения по русской народной словесности и литературе, эпизодические чтения по русскому искусству, занятия по церковному и светскому пению, оркестровой музыке.

В целях непрерывного преподавания народу православного христианского учения при непосредственном участии Владыки в Москве был устроен обширный так называемый епархиальный дом, которому впоследствии было присвоено имя митрополита Владимира. В храме его при ежедневном богослужении произносились проповеди, велись богословские чтения.

Известно, что Владыка Владимир был духовным руководителем великой княгини Елизаветы Федоровны, которой он помог в основании Марфо-Мариинской обители. 10 апреля 1910 года за Божественной литургией митрополит Московский Владимир возложил на сестер обители нагрудные кипарисовые кресты на белых лентах, а великую княгиню Елизавету Федоровну возвел в сан настоятельницы обители. В апреле 1912 года митрополит Владимир освятил Покровский храм Марфо-Мариинской обители.

Сам Владыка в силу врожденной скромности и даже некоторой застенчивости казался малодоступным и сухим; лицо его, всегда нахмуренное, носило отпечаток какой-то глубокой скорби. Не очень обаятельная внешность помогала ему творить дела милосердия незаметно для посторонних.

Митрополит Владимир энергично содействовал насаждению трезвости: сам вел беседы с больными людьми и издавал листки и брошюры о губительности пьянства.

Московская Духовная Академия в течение 14 лет находилась под управлением Высокопреосвященного митрополита Владимира. Он всегда содействовал подъему христианского просвещения.

Выражая признательность Высоко-преосвященнейшему Владыке и отдавая должное трудам архипастыря, профессора Академии ходатайствовали перед Советом Академии о возведении его в степень доктора богословия. Особенно заботился митрополит Владимир о семинаристах. В одной из бесед с ними Владыка отметил: "Вы скажете, что хлеб Церкви теперь стал черствым. Вероятно, иногда это бывает. Сухая корка не поддается молодым зубам. Но следует прежде всего думать не о том, что можно взять от народа, а что ему сами вы можете дать. Народ беден, жизнь его разъедается пороками пьянства и разврата. Он блуждает в дебрях сектантства и раскола. Когда в народную среду вы внесете истинный свет христианского знания, тогда улучшится материальное положение народа и он сумеет вас отблагодарить. Нужно помнить, что материальное благоденствие пастыря - не самое главное в его жизни. Служение пастыря само по себе безмерно высоко и имеет ценность в самом себе. Пастырь вносит свет в темную среду, пробуждает лучшие чувства, вносит в душу народа мир и спокойствие".