В 1902 году по инициативе московского генерал-губернатора великого князя Сергея Александровича при энергичном содействии митрополита Владимира и обер-полицмейстера Трепова были открыты общеобразовательные чтения для фабрично-заводских рабочих города Москвы. В программу чтений входили лекции богословского содержания, беседы из курса русской истории и географии, чтения по русской народной словесности и литературе, эпизодические чтения по русскому искусству, занятия по церковному и светскому пению, оркестровой музыке.

В целях непрерывного преподавания народу православного христианского учения при непосредственном участии Владыки в Москве был устроен обширный так называемый епархиальный дом, которому впоследствии было присвоено имя митрополита Владимира. В храме его при ежедневном богослужении произносились проповеди, велись богословские чтения.

Известно, что Владыка Владимир был духовным руководителем великой княгини Елизаветы Федоровны, которой он помог в основании Марфо-Мариинской обители. 10 апреля 1910 года за Божественной литургией митрополит Московский Владимир возложил на сестер обители нагрудные кипарисовые кресты на белых лентах, а великую княгиню Елизавету Федоровну возвел в сан настоятельницы обители. В апреле 1912 года митрополит Владимир освятил Покровский храм Марфо-Мариинской обители.

Сам Владыка в силу врожденной скромности и даже некоторой застенчивости казался малодоступным и сухим; лицо его, всегда нахмуренное, носило отпечаток какой-то глубокой скорби. Не очень обаятельная внешность помогала ему творить дела милосердия незаметно для посторонних.

Митрополит Владимир энергично содействовал насаждению трезвости: сам вел беседы с больными людьми и издавал листки и брошюры о губительности пьянства.

Московская Духовная Академия в течение 14 лет находилась под управлением Высокопреосвященного митрополита Владимира. Он всегда содействовал подъему христианского просвещения.

Выражая признательность Высоко-преосвященнейшему Владыке и отдавая должное трудам архипастыря, профессора Академии ходатайствовали перед Советом Академии о возведении его в степень доктора богословия. Особенно заботился митрополит Владимир о семинаристах. В одной из бесед с ними Владыка отметил: "Вы скажете, что хлеб Церкви теперь стал черствым. Вероятно, иногда это бывает. Сухая корка не поддается молодым зубам. Но следует прежде всего думать не о том, что можно взять от народа, а что ему сами вы можете дать. Народ беден, жизнь его разъедается пороками пьянства и разврата. Он блуждает в дебрях сектантства и раскола. Когда в народную среду вы внесете истинный свет христианского знания, тогда улучшится материальное положение народа и он сумеет вас отблагодарить. Нужно помнить, что материальное благоденствие пастыря - не самое главное в его жизни. Служение пастыря само по себе безмерно высоко и имеет ценность в самом себе. Пастырь вносит свет в темную среду, пробуждает лучшие чувства, вносит в душу народа мир и спокойствие".

Характеризуя митрополита Владимира в эпоху его московской деятельности, один иерарх писал: "Кроткий и смиренный, ничего для себя лично никогда не искавший, правдолюбивый и честный. Владыка Владимир постепенно восходил на высоту иераршей лестницы и привлек сердца церковной и патриотической России в дни всеобщего шатания и измены (1904-1905), когда немногие оставались верными долгу и присяге, твердыми в защите Православной Церкви".

Литературные сочинения митрополита Владимира носят характер бесед, поучений; только немногие из них могут быть названы собственно богословскими трактатами: здесь и переводные труды, и апологетические статьи против пьянства, много публикаций для детей. Особое место занимают сборники проповедей, в которых он просто и искренне говорит о самых злободневных проблемах, волновавших его современников.

В 1912 году Высокопреосвященный Владимир назначается митрополитом Петербургским и Ладожским. В 1915 году Владыка был переведен на Киевскую кафедру с сохранением первенствующего места в Синоде.

14 апреля 1917 года указом Временного правительства митрополит Владимир был освобожден от присутствия в Синоде.

Начавшаяся Октябрьская революция производила нестроения в церковной жизни на Украине. Епархиальный съезд духовенства и мирян в Киеве выдвинул требование о создании независимой от Синода украинской Церкви. Митрополит Владимир предостерегал, что дробление Церкви приведет к торжеству внутренних и внешних врагов, призывал пастырей и пасомых терпеливо относиться к своим обязанностям участия в церковном епархиальном управлении, избегая вражды и разделения. Архипастырь терпел в эти дни много тяжких обид и незаслуженных оскорблений.

Самочинное украинское управление во главе с архиепископом Алексием (Дородницыным) направило во все духовные консистории "украинских комиссаров". Прекратилось возношение за богослужением имени Всероссийского Патриарха Тихона; вместо него поминали "всеукраинскую церковную раду".

Митрополит Владимир в это время находился на Всероссийском Церковном Соборе в Москве, и новое церковное управление решило не допустить его возвращения в Киев. Однако православное население города на многолюдном собрании приходских советов постановило всеми силами препятствовать образованию автокефальной украинской Церкви.